KIMIA ORGANIK II (REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK ALKIL HALIDA

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK ALKIL HALIDA

Sebelum masuk kedalam materi, disini saya akan memberi sedikit penjelasan tentang pengertian reaksi substitusi, alkil halida, dan substitusi nukleofilik. Berikut penjelasannya:

1.       Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia , di mana suatu atom dalam senyawa kimia digantikan dengan atom lainnya. Reaksi substitusi dalam kimia organik dikelompokkan bergantung pada reagen yang digunakan, apakah suatu zat antara yang reaktif terlibat dalam reaksi tersebut adalah suatu karbonkation, suatu karbonanion atau suatu radikal bebas atau apakah substratnya merupakan suatu alifatik atau aromatik. Contoh reaksinya: 

2.      Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya diganti dengan halogen.

3.      Substitusi Nukleofilik  (SN) : Penggantian atom atau gugus atom dari suatu molekul atau nukleofil. Nukleofil: spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2 elektron (pasangan elektron). Substitusi nukleofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu nukleofil. Nukleofil adalah molekul yang dapat menyumbangkan sepasang elektron membentuk ikatan kimia dalam reaksi. Suatu nukleofil bereaksi dengan zat alfatil pada reaksi substitusi nuleofilik. Reaksi substitusi ini dapat melalui dua macam mekanisme, yaitu SN1 dan SN2

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK ALKIL HALIDA

Dalam kimia organik substitusi nukleofilik adalah reaksi fundamental di mana suatu nukleofil secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif atau parsial positif pada suatu atom atau kelompok atom. Saat hal tersebut terjadi, nukleofil akan menggantikan nukleofil yang lebih lemah yang kemudian akan menjadi gugus pergi; sisa atom yang bermuatan positif atau parsial positif menjadi suatu elektrofil. Entitas molekuler keseluruhan di mana elektrofil dan gugus pergi berpisah biasanya disebut sebagai substrat.

Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan: 

Contoh masing-masing reaksi adalah :

 

MEKANISME SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

Substitusi tersebut dapat dihasilkan dari mekanisme berbeda yang dikelompokkan sebagai: substitusi nukleofilik unimolekuler (S_N1) dan substitusi nukleofilik bimolekuler (S_N2).

1.       Reaksi S_N1 adalah sebuah reaksi substitudi dalamkimia organik . S_N1 adalah singkatan dari substitusi nukleofilik dan "1" memiliki arti bahwa tahap penentu laju reaksi ini adalah reaksi molekul tunggal. Reaksi ini melibatkan sebuah zat antara karbokation dan umumnya terjadi pada reaksi alkil halida sekunder ataupun tersier, atau dalam keadaan asam yang kuat,alkohol sekunder dan tersier. Dengan alkil halida primer, reaksi alternative S_N2 terjadi. Dalam kimia anorganik, S_N1 dirujuk sebagai mekanisme disosiatif. Mekanisme reaksi ini pertama kali diajukan oleh Cristhoper Ingold, dkk. pada tahun 1940.

Reaksi S_N1 antara molekul A dan nukleofil B memiliki tiga tahapan:

1.      Pembentukan sebuah karbokation dari A dengan pemisahan gugus lepas dari karbon; tahap ini berjalan dengan lambat dan reversibel .

 

2.      Serangan Nukleofilik: B bereaksi dengan A. Jika nukleofil tersebut adalah molekul netral (contoh: pelarut), tahap ketiga diperlukan agar reaksi ini selesai. Jika pelarutnya adalah air, maka zat antaranya adalah ion oksonium.

3.      Deprotonasi: Penyingkiran proton pada nukleofil yang terprotonasi oleh ion ataupun molekul di sekitar.

2.       Reaksi S_N2 adalah suatu jenis mekanisme reaksi substitusi nukleofilik dalam kimia organik. Dalam mekanisme ini, salah satu ikatan terputus dan satu ikatan lainnya terbentuk secara bersamaan, dengan kata lain, dalam satu tahapan reaksi. Karena dua spesi yang bereaksi terlibat dalam suatu tahapan yang lambat (tahap penentu laju reaksi), hal ini mengarah pada nama substitusi nukleofilik (bi-molekular) atau S_N2, jenis mekanisme utama lainnya adalah S_N1. Jenis reaksi ini sangat umum dan karenanya memiliki bermacam-macam nama, seperti "substitusi nukleofilik bimolekular", atau, di antara kimiawan organik, "substitusi asosiatif" atau "mekanisme pertukaran".

Reaksi S_N2 sering kali terjadi pada pusat karbon sp³ alifatik  dengan suatu gugus pergi yang bersifat stabil dan elektronegatif menempel padanya (terkadang ditulis X), yang biasanya adalah suatu atom halida. Pemutusan ikatan C–X dan pembentukan ikatan baru (terkadang ditulis C–Y atau C–Nu) terjadi secara simultan melalui suatu keadaan transisi di mana suatu karbon yang menjadi target serangan nukleofilik adalahpentakoordinat, dan kira-kira terhibridisasi sp²

Penyerangan nukleofil pada karbon berlangsung 180° terhadap gugus pergi, karena hal tersebut menyediakan tumpang-tindih terbaik antara pasangan elektron sunyi pada nukleofil dan orbital anti-ikatan C–X σ*. Gugus pergi kemudian mendorong pada sisi berlawanan dan produk terbentuk melalui inversi pada geometri tetrahedral pada atom pusat. Jika substrat yang menjadi target serangan nukleofilik besifat kiral, reaksi ini terkadang mengarah pada konfigurasi (stereokimia), yang disebut sebagai inversi Walden. Sebagai contoh reaksi S_N2, penyerangan Br^- (nukleofil) pada suatu etil klorida (elektrofil) menghasilkanetil bromida, dengan klorida lepas sebagai gugus pergi:

Penyerangan pada S_N2 dapat terjadi jika rute sisi belakang penyerangan tidak terdapat halangan sterik oleh substituen atau substrat. Karenanya, mekanisme ini biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang. Jika terdapat halangan sterik pada substrat dekat gugus pergi, seperti pada pusat karbon tersier, substitusi yang terjadi lebih disukai mengikuti mekanisme S_N1 dibandingkan S_N2, (S_N1 dapat pula disukai bila zat antara karbokation yang stabil dapat terbentuk).

3.       Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2 

Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil. Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi.

PERMASALAHAN:

1.       Pada reaksi substitusi nukleofilik, suatu nukleofil menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X). Berdasarkan kalimat tersebut, apa yang menyebabkan nukleofil menyerang alkil halida?

2.       Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya.

Tolong berikan saya ciri-ciri suatu reaksi berjalan melalui mekanisme SN-1!

3.       Penyerangan pada S_N2 dapat terjadi jika rute sisi belakang penyerangan tidak terdapat halangan sterik oleh substituen atau substrat. Karenanya, mekanisme ini biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang.

Bagaimana bila rute sisi belakang penyerangan terdapat halangan sterik oleh substituen atau substrat?